ISO/IEC 17025 認定試験所 No.RTL03440

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2012年トリメチルシリル誘導体化フェノール類の分解挙動

トリメチルシリル誘導体化フェノール類の分解挙動

一般社団法人日本環境測定分析協会主催

平成24年度・第20回 日環協・環境セミナー全国大会 in Hokkaido

発表日:平成24年9月21日

掲載紙:「環境と測定技術」 vol.40 No.6 p4-9 (2012)

要旨(諸言と結論のみ抜粋)

1.諸言

フェノールは、環境省により平成15年から水生生物の保全に係る要監視項目とされており、その指針値は最も低い水域で0.010 mg/Lと定められている。分析方法としてはペンタフルオロベンジルブロミド(PFBB)誘導体化ガスクロマトグラフ質量分析法が示されている。PFBB誘導体化物は安定しているが、その分析法には短所もある。誘導体化処理として濃縮試料を80 ℃に加熱しなければならないこと、過剰な誘導体化試薬は除去する必要があること、試薬によるバックグラウンドが高いことなどが挙げられる。
一方、水道水における水質基準ではフェノール類の濃度(フェノール、2-クロロフェノール、4-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、2,6-ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノールの合計濃度をフェノールに換算したもの)は0.005 mg/L以下と設定され、測定方法としてトリメチルシリル(TMS)誘導体化ガスクロマトグラフ質量分析法が定められている。これは室温下において誘導体化試薬としてN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)を添加し、フェノール類を誘導体化する。余剰誘導体化試薬を除去する必要はなく、操作が簡便である。しかしながら、TMS誘導体は熱的には安定ではあるものの、誘導体化前の物質より加水分解されやすいという問題がある。
そこで本研究では、フェノール類(ここでは、フェノール、2-クロロフェノール、4-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、2,6-ジクロロフェノール、および2,4,6-トリクロロフェノールをいう)について、TMS誘導体化された各生成物の分解挙動と分解を促す要因について検討したので報告する。

 

2.結論

 BSTFAは簡便な誘導体化剤である一方、水分の影響を受けやすく、副産物として脱シリル化作用のあるフッ化水素が生じる。本研究では水分と、それにより生じたフッ化物イオンが測定値に与える影響を明らかにした。試験溶液中への残存水分が多いほど、TMS誘導体化フェノール類の分解が促進される。また、影響の程度はフェノール類それぞれに異なり、フェノールは最も影響を受けにくく、ジクロロフェノール、トリクロロフェノールは影響を受けやすいことが判明した。これらの分解に至るプロセスとして、試験溶液中の残存水分がBSTFAの分解を促し、その副産物として生じたフッ化物イオンがTMS誘導体化フェノール類のTMS基に作用することが考えられる。この脱シリル化により、TMS誘導体化フェノール類は誘導体化前のフェノール類へ分解されるが、それらのフェノール類を再びTMS誘導体化することはできなかった。これもBSTFAの分解で生じたフッ化物イオンが、TMS誘導体化の阻害に影響したものと考えられる。

今回の報告では、固相抽出剤に残存した水分から、BSTFAの分解、TMS誘導体化フェノール類の脱シリル化を経て、フェノール類の測定値が著しく低下を招くまでの過程を示した。これらの影響を防ぎ、精確な測定を実施するには、固相抽出剤中に残存した水分の完全除去が求められる。それには、試料液通水前後の固相抽出剤を重量測定し、残存水分量を把握することが有効である。